石墨提純的方法及優(yōu)缺點(diǎn)
跟著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,石墨憑借其共同的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤滑性、耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光伏發(fā)電、環(huán)保、化工、軍事、航天等范疇。作為現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)發(fā)展的必需非金屬資料,它在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著越來越重要的效果。
中國天然石墨的地質(zhì)條件優(yōu)越,分布廣,資源豐富,質(zhì)量好,儲(chǔ)量和產(chǎn)量居世界第一,它是中國的首要礦藏之一。天然石墨依據(jù)其結(jié)晶度可分為結(jié)晶石墨和隱形石墨。結(jié)晶石墨礦在自然界中碳含量一般不超越10%,隱形石墨含量高,固定碳含量一般為60%-80%,最高可達(dá)95%,但礦石可洗性差。
石墨中所含的雜質(zhì),首要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等的硅酸鹽礦藏,石墨的提純工藝,就是采取有效的手段除掉這部分雜質(zhì)。目前,提純石墨的辦法首要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。
浮選法
由于石墨表面不易被水浸潤,因而具有杰出的可浮性,容易使其與雜質(zhì)礦藏別離。石墨原礦的浮選一般先運(yùn)用正浮選法,然后再對正浮選精礦進(jìn)行反浮選。選用浮選法就能得到檔次較高的石墨精礦。浮選石墨精礦檔次一般可達(dá)80%~90%,選用多段磨選,純度可達(dá)98%左右。
運(yùn)用浮選法提純的石墨精礦,檔次只能到達(dá)必定的范圍,因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中,即便細(xì)磨也不能徹底單體解離,所以選用物理選礦辦法難以徹底除掉這部分雜質(zhì),一般只作為石墨提純的第一步,進(jìn)一步提純石墨的辦法一般有化學(xué)法或高溫法。
堿酸法
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照必定的份額混合均勻進(jìn)行煅燒,在500~700℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉產(chǎn)生化學(xué)反響,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除掉以到達(dá)脫硅的目的;另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等,經(jīng)過堿熔后仍保留在石墨中,將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過程中構(gòu)成的酸溶性化合物與酸反響后進(jìn)入液相,再通過過濾、洗刷完成與石墨的別離。而石墨的化學(xué)慵懶大,穩(wěn)定性好,它不溶于有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑,不與堿液反響;除硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化性的酸外,它與許多酸都不起反響,特別是能耐氫氟酸;在6000℃以下,不與水和水蒸汽反響。因而,石墨在提純過程中性質(zhì)堅(jiān)持不變。
氫氟酸法
氫氟酸法提純時(shí)把石墨與必定份額的氫氟酸在預(yù)熱后一起加入到帶攪拌器的反響器中,待充分潮濕后計(jì)時(shí)攪拌,反響器溫度由恒溫器控制,到達(dá)指定時(shí)間后及時(shí)脫除剩余的酸液,濾液循環(huán)運(yùn)用,濾餅經(jīng)熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產(chǎn)品。
氫氟酸法是一種比較好的提純計(jì)劃,20世紀(jì)90年代已完成工業(yè)化出產(chǎn),歐美等國比我國運(yùn)用更普遍。由于該法對設(shè)備腐蝕性大,并且毒性強(qiáng),十多年前就有人用稀酸和氟化物兩步處理來脫除石墨中的雜質(zhì)。日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反響,可將石墨的固定碳含量進(jìn)步到99.95%。鑒于氫氟酸的巨大毒性,出產(chǎn)過程必須有嚴(yán)厲的安全防護(hù)和廢水處理系統(tǒng)。
氯氣焙燒法
氯化焙燒法是將石墨粉摻加必定量的還原劑,在必定溫度和特定氣氛下焙燒,再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反響,使物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝集相的氯化物及絡(luò)合物而逸出,然后與其余組分別離,到達(dá)提純石墨的目的。
石墨中的雜質(zhì)經(jīng)高溫加熱,在還原劑的效果下可分解成簡略的氧化物如SiO2,Al2O3,F(xiàn)e2O3,CaO,MgO等,這些氧化物的熔沸點(diǎn)較高,見表1,而它們的氯化物或與其它三價(jià)金屬氯化物所構(gòu)成的金屬絡(luò)合物(如CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl3等)的熔沸點(diǎn)則較低,這些氯化物的汽化逸出,使石墨純度得到進(jìn)步。以氣態(tài)排出的金屬絡(luò)合物很快因溫度降低而變成凝集相,利用此特性能夠進(jìn)行逸出廢氣的處理。
氯化焙燒法具有節(jié)能、提純效率高(>98%)、回收率高等長處。氯氣的毒性、嚴(yán)峻腐蝕性和嚴(yán)峻污染環(huán)境等要素在必定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應(yīng)用。當(dāng)然該工藝難以出產(chǎn)極限純度的石墨,且工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定,也影響了氯化法在實(shí)踐出產(chǎn)中的應(yīng)用,此法還有待進(jìn)一步改進(jìn)和進(jìn)步。
高溫提純法
石墨是自然界中熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一,熔點(diǎn)為3850±50℃,沸點(diǎn)為4500℃,而硅酸鹽礦藏的沸點(diǎn)都在2750℃(石英沸點(diǎn))以下,石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎(chǔ)。
將石墨粉直接裝入石墨坩堝,在通入慵懶氣體和氟利昂保護(hù)氣體的純化爐中加熱到2300~3000℃,堅(jiān)持一段時(shí)間,石墨中的雜質(zhì)會(huì)溢出,然后完成石墨的提純。高溫法一般選用經(jīng)浮選或化學(xué)法提純過的含碳99%以上的高碳石墨作為原資料,可將石墨提純到99.99%,如通過進(jìn)一步改進(jìn)工藝條件,進(jìn)步坩鍋質(zhì)量,純度可到達(dá)99.995%以上。
高溫法能夠出產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,并且設(shè)備昂貴,出資巨大,出產(chǎn)規(guī)模又受到限制,電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)厲,需阻隔空氣,不然石墨在熱空氣中升溫到450℃時(shí)就開始被氧化,溫度越高,石墨的丟失就越大。只有對石墨質(zhì)量要求十分高的特別職業(yè)(如國防、航天等)選用高溫法小批量出產(chǎn)高純石墨。
石墨提純的幾種辦法各有千秋,也都具有必定的缺陷。堿酸法易操作,出產(chǎn)成本低,對出產(chǎn)條件的要求也較低,可是出產(chǎn)的石墨固定碳含量較低,從目前看都無法到達(dá)99.9%。氫氟酸法除雜效果好,產(chǎn)品固定碳含量高,可是氟氫酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性,對安全保護(hù)措施和出產(chǎn)條件要求嚴(yán)厲,并且廢水不易處理。氯化焙燒法因氯氣有毒和強(qiáng)腐蝕性,也需嚴(yán)厲密封。高溫法可出產(chǎn)十分高檔次的高純石墨,可用于航天、半導(dǎo)體等高科技范疇,但需專門規(guī)劃制作高溫爐,造價(jià)較高,能耗大,出產(chǎn)條件也相對嚴(yán)苛。